Si può, ma non in maniera ufficiale.
Servono tool che sfruttano i symbolic link per "ingannare" il client Steam sulla posizione dei file.
Googlate SteamTool e Steam Mover.
Io, per esempio, ho il client e un paio di giochi molto usati sull'SSD, tutto il resto nell'hd standard da 2TB.
Dopo un po' di tentativi, se non ricordo male, ho risolto così: con un software di cui non ricordo il nome, che gestisce i link simbolici, ho fatto sì che la cartella Steam sull'SSD, creata dal client, rimandi a una seconda cartella Steam sul disco secondario. In questo modo il download di default va su quella, poi se voglio con SteamTool sposto i giochi "priorità 1" sull'SSD.
Questo perchè io ho installato il client sull'SSD, il che complica un poco.
Se metti il client sul disco standard ti basta poi spostare i giochi prioritari sull'SSD senza il casino simbolico. Però certo, il client e le funzioni standard risponderanno un nanosecondo dopo. :-)