Esatto, vai in un qualsiasi tabacchino che fa anche le ricariche telefoniche e lotterie varie, gli dai il numero della Postepay da ricaricare, l'importo + 2 euro e il tuo codice fiscale.
Mission Accomplished!
Nel caso volessi farlo da casa, l'unico modo che conosco se non si ha una Postepay è tramite Paypal: lui deve avere un account Paypal su cui è registrata la Postepay, e tu un account Paypal su cui è registrata una qualunque altra carta di credito (possibilmente tua, se non vuoi che ti entri la SWAT in casa).
A quel punto fai un pagamento con Paypal al suo account.