Con libero di sicuro non ci sono soluzioni, perché non offre un server di posta accessibile dall'esterno, ovvero da un collegamento internet che non sia Infostrada (a meno che ultimamente non abbiano cambiato politica).
Puoi però inserire un filtro nella email di libero che ti rigiri automaticamente tutte le email ricevute verso l'indirizzo hotmail, che configurerai come ti spiego più sotto.
Con Hotmail, se hai un indirizzo .com, puoi usare il server POP3 pop3.live.com su porta 995, con connessione SSL abilitata.
Altrimenti, se hai un indirizzo .it, cerca il tuo pop (che magari è lo stesso di prima, ma è meglio se controlli) sul sito hotmail.it.
Mi sento però di darti un consiglio: so che può essere traumatico, ma cerca di disfarti almeno dell'indirizzo di posta di libero e magari apri un account GMail. E' perfettamente integrato con iPhone e puoi configurarlo in modo da farti scaricare le email da altri account di posta (ovviamente libero.it non può essere supportato). In questo modo sincronizzerai una sola email, quella di GMail, e sarà quest'ultima a fare il lavoro per te sugli altri eventuali indirizzi di posta, con tanti ringraziamenti da parte della batteria dell'iPhone.